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Terras raras

a) Introdução

I. Terras Raras, ao contrário do que o nome sugere, não são um tipo de terra nem são raras. São assim denominadas por serem de difícil separação dos minerais que as contem. E como no século XIX os Óxidos eram chamados de “terras” o nome ficou popularizado.

II. Com exceção do lantânio – que é muito instável e, portanto, raro – o ETR mais raro, o túlio, é mais comum na crosta terrestre que o mercúrio e a prata

b) Composição

I. Os minerais que as contem são de um grupo de 17 elementos químicos relativamente abundantes de Elementos de Terras Raras (ETR).

I. A Figura 1 mostra que 15 desses elementos pertencem ao grupo dos lantanídeos (elementos com número atômico entre Z=57 e Z=71, isto é, do lantânio ao lutécio) Os outros dois são o escândio (Z=21) e o ítrio (Z=39), elementos que ocorrem nos mesmos minérios e apresentam propriedades físico-químicas semelhantes.

Cristal de Monazita

Tabela periódica dos elementos químicos, destacando os chamados elementos de terras raras

c) O Brasil foi o primeiro grande fornecedor desses elementos.

Para atender a demanda para produção de mantas incandescentes, para lampiões a gás, a partir de 1886, iniciou a explotação de areias monazíticas, localizadas nas praias de Cumuruxatiba-Bahia.

Até 1915 foi o maior produtor mundial de ETRs e, a partir de então, passou a alternar essa posição com a Índia durante 45 anos.

A entrada dos EUA no comércio internacional quebra essa cadeia, mas, ainda assim, em 1995 o país produziu 110 toneladas de óxidos.

Hoje, a única usina em produção é Serra Verde, é a única empresa brasileira que produz terras raras em escala comercial.

A mina está localizada em Goiás, na região de Pela Ema.

É um dos maiores depósitos de terras raras de argila iônica do mundo.

É a primeira operação fora da Ásia a produzir os quatro elementos de terras raras críticos para a fabricação de ímãs permanentes.

Após o fechamento da mina de Mountain Pass em 2002, por problemas ambientais a China começa a dominar o mercado, que chegou a 95% do fornecimento mundial desses insumos.

Hoje esse percentual é um pouco menor, mas a China continua dominando o mercado.

Mercado de ETR em 2010

Apesar dos dados levantados pelo DNPM em 2015 apresentarem os dados indicados abaixo

O Dr. Cheng, um dos maiores especialistas chinês em ETR afirma que, com base em estudos internacionais bem fundamentados, as reservas (depósitos) do Brasil são da ordem de 52,5 milhões de toneladas.

d) Mineralogia

I. De acordo com o Natural Environment Research Council (NERC 2011), são conhecidos mais de 200 minerais que carregam consigo algum elemento de Terras Raras.

Entretanto, os minerais fornecedores de ETR em volume econômico são Xenotima, Monazita e Bastnaesita, sendo os dois últimos, fonte dominantemente de ETRs leves.

A xenotima, assim como algumas argilas portadoras de terras-raras adsorvidas sob forma iônica, produzem especialmente ETRs pesados, no sul da China, depósitos de ítrio e lantanídeos pesados atingem o teor de 65% de óxido de ítrio.

De acordo com Viera & Lins (1997), minerais como perovskita, fluorita e zircão, poderão se tornar futuras fontes importantes de terras-raras.

e) Principais minérios fornecedores de Terras Raras.

Por Alchemist-hp (talk) (www.pse-mendelejew.de) – Obra do próprio, FAL. Cubo = 1 cm3

Escândio Sc

Metal mole e leve, resistente aos ácidos nítrico e fluorídrico diluídos, reage rapidamente com outros ácidos. Seu ponto de fusão muito superior ao do Al tem permitido seu uso nas indústrias aeroespacial e aeronáutica. O Sc2O3 é usado para a produção de lâmpadas de vapor de Hg, obtendo-se uma luz solar artificial de alta qualidade. O isótopo radioativo Sc-46 é usado no craqueamento do petróleo, como traçador.

cubo = 1 cm3

Ítrio Y

Quando finamente dividido e exposto ao ar, é muito instável. O óxido de ítrio é o composto mais importante de Y, apresentando alta resistência mecânica, elevado ponto de fusão e baixas características de expansão. Usado com Eu para dar a coloração vermelha em cinescópios de televisão e com o Fe para filtro de micro-ondas. Ligas de ítrio e Fe, ítrio e Al e ítrio e Gd apresentam propriedades magnéticas e a primeira é eficiente como transmissor e transdutor de energia sonora. Liga de Y e Al apresenta dureza 8,5, sendo usada como gema substituta do diamante ou para lapidação. 0,1 a 0,2% de Y reduzem a granulação de ligas de Cr, Mo, Ti e Zr, melhorando seu desempenho. É importante na elaboração de cerâmicas supercondutoras de elevada temperatura crítica, como desoxidante de V e outros metais não-ferrosos e como catalisador para a polimerização do etileno.

cubo = 1 cm3

preservado em tubo de neônio; peça maior = 1 cm3

Lantânio La

Dúctil e maleável, mole o bastante para ser cortado com uma faca, é um dos mais reativos ETRs; oxida rapidamente quanto exposto ao ar e reage diretamente com C, N, B, Se, Si, P, S e os halogênios. A água fria ataca lentamente o La, mas com a água quente o ataque é rápido. Pequenas quantidades de La, adicionados ao aço melhoram sua maleabilidade, ductilidade e resistência ao impacto. Usado para a solda DW1600E e, principalmente, em ligas para a produção de lentes especiais, pedras de isqueiros, como esponja de H (capazes de absorver até 400 vezes o seu volume de H gasoso em um processo reversível) e em eletrodos de carbono para a produção de luz, principalmente para iluminação de estúdios e projeções na indústria cinematográfica. La2O3 aumenta a resistência de vidros, que são usados para a produção de vidros ópticos especiais, tais como absorvente de radiação infravermelha, lentes ópticas para câmeras de máquinas fotográficas e telescópios, devido ao elevado índice de refração e baixa dispersão. LaB6 é usado como fonte emissora de elétrons em microscópios eletrônicos de alta resolução. Pequenas quantidades são adicionadas ao Fe para produzir ferro fundido nodular e 0,2% a 5% de La adicionados ao Mo diminuem sua dureza e sensibilidade a variações de temperaturas. Pode ser catalisador no craqueamento do petróleo, usado na forma de compostos para polir vidros e em lapidação e, a dupla La-Ba em datações de rochas e minérios.

preservado em tubo de neônio; tamanho original = 1×1 cm

Cério Ce

Metal macio, maleável e dúctil, é o segundo mais reativo dos ETRs, atrás apenas do Eu. Pode inflamar-se quando riscado com uma faca. É usado como componente do cristal de cintilação em câmera gama de última geração em medicina nuclear, na manufatura do vidro e na coloração de esmalte. Usado na forma de ligas pirofosfóricas para a produção de pedras de ignição de isqueiros e eletrodos de arco de grafite na indústria cinematográfica. Quando adicionado ao ferro fundido, produz ferro maleável; ao aço, ajuda a reduzir sulfatos e óxidos; ao aço inoxidável, funciona como agente endurecedor. A adição de 3 a 4% de Ce a ligas de Mg dão resistência ao calor. Na forma de óxido é usado como catalisador em fornos, em camisas de lampiões a gás, como catalisador de hidrocarbonetos, como abrasivo na indústria de polimento de vidros. Permite a absorção da luz ultravioleta no vidro. Por ser um forte agente oxidante, o sulfato é usado em análises de titulação quantitativa.

preservado em tubo de neônio; tamanho original = 1×1 cm

preservado em tubo de Ne; peça maior = 0,5 cm

Praseodímio Pr

Metal prateado, macio e pouco resistente à corrosão no ar, é usado para produzir ligas metálicas (com o Mg) de alta resistência térmica e mecânica utilizadas em componentes de motores de avião. Também em ligas entra na composição de filamentos para lâmpadas de projetores cinematográficos. Vidros e esmaltes coloridos em amarelo possuem Pr na composição. Compõe 5% da produção de metal Misch para pedras de isqueiros e, em adição ao Nd, é usado para a fabricação de óculos de proteção na fundição de vidros.

preservado em tubo de Ne; peça maior = 1 cm

Neodímio Nd

Com brilho metálico prateado é um dos ETRs mais reativos em contato com o ar. Em associação com o Pr, entra na fabricação de óculos de proteção para os soldadores e assopradores de vidro, pois absorve a luz amarela da chama. Na coloração de vidro serve tanto para remover a cor verde causada pelo Fe contaminante como para conferir delicadas cores que variam desde o violeta puro, vinho até ao cinza claro. Alguns destes vidros são usados por astrônomos para calibrar dispositivos denominados espectrômetros e filtros de radiação infravermelha e outros; para produzir rubis sintéticos, utilizados em lasers empregados na odontologia e na medicina. Além disso, o ímã permanente de Nd é poderoso e mais barato do que os ímãs de SmCo, sendo usado em produtos como fones de ouvido, alto-falantes, disco rígido de computadores, acionadores de partidas de motores e sensores. NdFeB é considerado o ímã permanente mais forte do mundo, essencial para muitos armamentos. Sais de Nd são usados como corantes de esmaltes.

preservado em tubo de Ne; peça maior = 1 cm

Promécio Pm

Não existe na natureza e possui radioatividade elevada; como fonte de radiações beta, é utilizado na produção de medidores de espessuras muito finas. Ao incidir sobre o fósforo a radiação beta gera luz que, através de fotocélulas, pode ser usada para produzir baterias muito pequenas, com uma vida útil de aproximadamente 5 anos e que tem sido usadas em pesquisas espaciais. Sais deste metal apresentam luminescência na obscuridade com um fulgor azul ou acinzentado pálido usados para a produção de ponteiros e mostradores de relógios. É uma potencial fonte portátil de raio-X e de calor para ser usada em sondas espaciais, satélites artificiais, aplicações médicas, e para a produção de lasers.

preservado em tubo de Ne; sem dados de dimensão

Samário Sm

Metal prateado brilhante, o Sm ocorre em três estruturas cristalinas, se transformando nas temperaturas de 734 e 922 °C. É razoavelmente estável no ar, mas inflama-se à temperatura de 150 °C. Tem sido empregado como absorvente de nêutrons em reatores nucleares, em ligas para a produção de fones de ouvido, em ligas SmCo para produção de ímãs permanentes com elevada resistência à desmagnetização (ideais para mísseis guiados de precisão, bombas inteligentes e aeronaves), no tratamento de dores ósseas em pacientes com câncer e em sensores de absorção de espectroscopia no infravermelho (ambos em sínteses orgânicas envolvendo o isótopo radioativo 153Sm) na forma de óxido como catalisador para a desidratação e desidrogenação do etanol e em vidros ópticos para absorção de radiação infravermelha. Na forma de titanato, para estabilizar o desempenho de condensadores elétricos. Também tem sido utilizado em lâmpadas de eletrodos de carbono na indústria cinematográfica.

preservado em tubo de Ne; sem dados de dimensão

preservado em tubo de Ne = 1 cm

Gadolínio Gd

Possui forma hexagonal à temperatura ambiente e cúbica de corpo centrado quando aquecido a 1235 °C. Mostra-se branco prateado, maleável, dúctil com um brilho metálico e é fortemente magnético à temperatura ambiente. Abaixo de uma temperatura crítica de 1,083 °K (-272,067 Celsius) torna-se supercondutor. Possui propriedades metalúrgicas incomuns, pois ligas de F, Cr ou outras com cerca de 1% Gd se tornam mais resistentes à corrosão e a altas temperaturas, além de melhorar a maleabilidade. É usado na manufatura de CDs e memórias de computador e como componente de materiais para a fabricação de telescópios a lasers. Compostos de Gd são usados como ativador de cor em tubos de televisores coloridas e cristais de gadolínio e ítrio têm aplicações em micro-ondas. Em solução, compostos de Gd são usados para realçar imagem em ressonância magnética como contrastes intravenosos.

tamanho original = 1 cm

Térbio Tb

Metal cinza prateado, maleável, dúctil, suficientemente macio para ser cortado com uma faca, apresenta sistema cristalino hexagonal, mas torna-se cúbico às temperaturas superiores a 1289 °C. É razoavelmente estável no ar. Dentre seus usos estão o de dopante de materiais utilizados em dispositivos semicondutores e estabilizador de células de combustíveis que funcionam em temperaturas elevadas, junto com ZrO2. Borato de térbio e sódio é usado como material de lasers que emite radiação em 546 nm e óxido de Tb é um ativador da coloração verde em tubos de imagem de televisões coloridas. O Tb também é usado em ligas metálicas para a produção de dispositivos eletrônicos.

tamanho original = 1 cm

tamanho original = 2 cm

Disprósio Dy

Dendritos de disprósio; Macio o bastante para ser cortado com uma faca, e pode ser processado com máquinas sem emitir faíscas, evitando o superaquecimento. Pequenas quantidades de impurezas podem afetar as características do Dy. É usado, em conjunto com o V e outros elementos, como componente de materiais para lasers. Óxido misto de Dy e Ni é usado em barras de esfriamento em reatores nucleares já que absorve os nêutrons e, mesmo sob bombardeio prolongado, não se contraem e não se dilatam. Alguns calcogênios de Dy e Cd são fontes de radiação infravermelha utilizada no estudo de reações químicas. Também é usado para a fabricação de CDs.

dimensão = 1.5 x 2.5 cm

Hólmio Ho

Por suas propriedades magnéticas incomuns, foi usado no mais forte campo magnético artificial gerado; por absorver nêutrons de fissão nuclear é usado para controlar e moderar as reações nucleares nos reatores nucleares; aditivo em ligas metálicas; seu momento magnético muito elevado é apropriado para a produção de lasers: Ho-YIG (cristal de ítrio e ferro) e Ho-YLF (fluoreto de Y e La) usados em medicina e odontologia; óxido de Ho, amarelo, é utilizado para colorir vidros.

dimensão = 1.5 x 2.5 cm

dimensão 1 cm

Érbio Er

Sua resistência o faz útil como aditivo metálico em tecnologia nuclear; como um absorvente de nêutrons; como dopante em amplificadores ópticos a fibra (EDFAs); em liga com o V diminui sua dureza e melhora sua condição de ser trabalhado; como filtro fotográfico; óxido de Er, rosado, é usado para tingir vidros e esmalte para porcelanas.

cubo = 1 cm3

Túlio Tm

O alto custo de produção impediu usos comerciais para o Tm, além do laser. Potencialmente o 169Tm, estável, pode ser usado em materiais magnéticos cerâmicos denominados ferrites (que são usados em equipamentos de micro-ondas) ou bombardeado em reatores nucleares, como fonte de radiação em dispositivos portáteis de raio-X; já o instável Tm-171 possivelmente pode ser usado como fonte de energia.

cubo = 1 cm3

Dendritos sublimados com pureza superior a 99,995%; cubo = 1 cm3

Lutécio Lu

Metal resistente à corrosão, relativamente estável em presença do ar, é o mais pesado e duro dos ETRs. Também o mais difícil de isolar, o que justifica as poucas utilidades que apresenta. Empregado como catalisador no craqueamento do petróleo e em diversos processos químicos como alquilação, hidrogenação e polimerização. Também usado na medicina nuclear, como oxiortossilicato de lutécio, para ativar cintilador de cério. Partículas de hidroxiapatita associadas ao radioisótopo de massa 177 desse elemento estão sendo utilizadas como fonte de radiação beta menos, para pesquisas em tratamento de tumores, atuando de forma seletiva nas células tumorais e evitando a irradiação de células sadias.

peça maior com 1 cm de comprimento

Itérbio Yb

Algumas ligas de Yb tem sido usadas em odontologia. Já o metal, para melhorar o refinamento dos grânulos, a resistência e outras propriedades mecânicas do aço inoxidável. Um isótopo do Yb funciona como fonte de radiação alternativa para máquina de raio-X portátil na ausência de eletricidade.

peça maior com 1 cm de comprimento

Estudo de caso: Argila Iônica MinaSilicio

a) A argila iônica é um minério de aluminossilicato que contem terras raras(ETR)

Sua composição é constituída de silicatos de alumínio ou magnésio hidratados
Também pode conter elementos como ferro, potássio, lítio, etc.
Essas argilas podem conter de 0,05% a 0,3% em ETR.
São consideráveis fontes de ETR pesados, no entanto, apresentam menor teor de ETR quando comparados a outros tipos de fontes de lantanídeos, como os minérios bastnasita e monazita.
Sua extração são considerados mais fáceis e baratos de extrair do que os encontrados em rochas
Teoricamente também são menos complicados de processar.

b) Algumas utilizações dos ETR processados a partir da argila iônica

Catalisador no craqueamento do petróleo
Processos químicos como alquilação, hidrogenação e polimerização
Medicina nuclear, como oxiortossilicato de lutécio, para ativar o cintilador de cério
Lâmpadas fluorescentes compactas
Lasers
Baterias nucleares

c) Entre outras aplicações, a argila iônica pode ter, sem o processamento para extrair os ETR, uso medicinal e cosmético

PROF. HUMBERTO ATHAYDE JUNIOR.
CAU | A901170-9
cau

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